Détente de Joule-Thomson

Montage

Le gaz étudié passe dans une conduite horizontale calorifugée de section constante. Dans cette conduite est placé un organe de détente constitué par un tampon (en ouate ou soie grège) ou un étranglement (buse, diaphragme ou vanne). L'écoulement est suffisamment lent pour être laminaire (exempt de turbulence) et stationnaire. Les pressions régnant en amont et en aval de l'organe de détente sont différentes et constantes ; on considère en amont une pression ${\displaystyle P_{1}}$ et en aval une pression ${\displaystyle P_{2}}$ telles que ${\displaystyle P_{1}>P_{2}}$P_{2}}"/>. Sous l'effet de la différence de pression, le gaz se déplace d'amont en aval en subissant une détente au passage de l'organe de détente^{[1],[2],[3],[4],[5]}.

Le montage étant calorifugé, il n'y a aucun échange de chaleur avec l'extérieur. De plus, l'organe de détente étant statique, il n'y a pas de récupération de travail par l'extérieur, ce qui serait le cas dans une détente faite au moyen d'un organe dynamique comme une turbine.

Processus isenthalpique

Soit un volume de gaz ${\displaystyle V_{1}}$ initialement situé en amont de l'organe de détente. L'écoulement étant laminaire, ce volume est considéré comme un système fermé, n'échangeant pas de matière avec le fluide en amont et en aval. Le premier principe de la thermodynamique énonce que l'énergie interne ${\displaystyle U}$ du système fermé étudié varie au cours de la transformation selon^{[2],[3],[4],[5]} :

${\displaystyle \Delta U=W+Q}$

La conduite étant calorifugée, le gaz n'échange aucune chaleur avec l'extérieur, la transformation est adiabatique^{[2],[3],[4],[5]} : ${\displaystyle Q=0}$.

Sous l'effet de la pression ${\displaystyle P_{1}}$, le volume initial ${\displaystyle V_{1}}$ passe à travers l'organe de détente. En amont de l'organe de détente, le système subit le travail^{[2],[3],[4],[5]} :

${\displaystyle W_{1}=-\int _{V_{1}}^{0}P_{1}\,\mathrm {d} V=-P_{1}\left(0-V_{1}\right)=P_{1}V_{1}}$

En aval de l'organe de détente, le gaz repousse le fluide initialement présent dans la conduite à la pression ${\displaystyle P_{2}}$ et occupe finalement un volume ${\displaystyle V_{2}}$. En aval de l'organe de détente, le système subit le travail^{[2],[3],[4],[5]} :

${\displaystyle W_{2}=-\int _{0}^{V_{2}}P_{2}\,\mathrm {d} V=-P_{2}\left(V_{2}-0\right)=-P_{2}V_{2}}$

Le premier principe donne par conséquent^{[2],[3],[4],[5]} :

${\displaystyle \Delta U=U_{2}-U_{1}=W=W_{1}+W_{2}=P_{1}V_{1}-P_{2}V_{2}}$

${\displaystyle U_{2}+P_{2}V_{2}=U_{1}+P_{1}V_{1}}$

Soit :

• ${\displaystyle U_{1}}$ et ${\displaystyle U_{2}}$ les énergies internes respectives du gaz dans son état initial en amont de l'organe de détente et dans son état final en aval de l'organe de détente ;
• ${\displaystyle H_{1}=U_{1}+P_{1}V_{1}}$ et ${\displaystyle H_{2}=U_{2}+P_{2}V_{2}}$ les enthalpies respectives du gaz dans son état initial en amont de l'organe de détente et dans son état final en aval de l'organe de détente.

La détente de Joule-Thomson est donc un processus isenthalpique (elle s'effectue à enthalpie constante)^{[2],[3],[4],[5]} :

Bilan entropique, irréversibilité

Le deuxième principe de la thermodynamique introduit l'entropie ${\displaystyle S}$ définie par l'inégalité de Clausius^[6] :

${\displaystyle \mathrm {d} S\geq {\delta Q \over T}}$

avec ${\displaystyle T}$ la température absolue. La transformation est^[6],[7] :

• irréversible si ${\displaystyle \mathrm {d} S>{\delta Q \over T}}${\delta Q \over T}}"/> ;
• réversible si ${\displaystyle \mathrm {d} S={\delta Q \over T}}$.

La détente de Joule-Thomson étant adiabatique, soit ${\displaystyle \delta Q=0}$, on a :

${\displaystyle \mathrm {d} S\geq 0}$

De façon générale, la variation élémentaire d'enthalpie s'écrit :

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S}$

La détente de Joule-Thomson étant isenthalpique, soit ${\displaystyle \mathrm {d} H=0}$, la variation élémentaire d'entropie vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} S=-{V \over T}\,\mathrm {d} P}$

La température ${\displaystyle T}$ et le volume ${\displaystyle V}$ étant des grandeurs positives, puisque ${\displaystyle \mathrm {d} S\geq 0}$ on ne peut avoir que ${\displaystyle \mathrm {d} P\leq 0}$. Dans une détente de Joule-Thomson, la variation de pression est strictement négative, soit ${\displaystyle \mathrm {d} P<0}$ ; par conséquent :

${\displaystyle \mathrm {d} S>0}$0}"/>

La détente de Joule-Thomson est un processus irréversible :

Enthalpie, coefficient de Joule-Thomson

La variation élémentaire d'enthalpie s'écrit :

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S}$

La variation élémentaire d'entropie s'exprime en fonction des coefficients calorimétriques selon :

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T+h\,\mathrm {d} P}$

On a par conséquent :

${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T+\left(h+V\right)\,\mathrm {d} P}$

La deuxième relation de Clapeyron donne :

${\displaystyle {h \over T}=-V\alpha }$

${\displaystyle \left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=h+V=-\left(\alpha T-1\right)V}$

On a donc dans la détente de Joule-Thomson, isenthalpique :

${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T-\left(\alpha T-1\right)V\,\mathrm {d} P=0}$

${\displaystyle C_{P}\,\mathrm {d} T=\left(\alpha T-1\right)V\,\mathrm {d} P}$

On définit le coefficient de Joule-Thomson^{[2],[3],[8],[9],[5]} :

Ce coefficient s'exprime en kelvins par pascal (K Pa⁻¹) dans le Système international d'unités^[8], ou, de façon pratique, en kelvins par bar (K bar⁻¹). Dans un processus isenthalpique où la pression diminue (dans une détente), la température du gaz varie (effet Joule-Thomson) : lorsque ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}>0}$0}"/> elle diminue ; lorsque ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}<0}$ elle augmente. Un gaz peut donc être refroidi puis liquéfié^[2],[3],[5] :

• par détente si ${\displaystyle \mu _{\text{JT}}>0}$0}"/> ;
• par compression si ${\displaystyle \mu _{\text{JT}}<0}$.

Pour l'enthalpie on peut écrire^[9] :

${\displaystyle \left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=-C_{P}\,\mu _{\rm {JT}}}$

d'où, de façon générale^[9] :

Gaz parfaits, deuxième loi de Joule

La loi des gaz parfaits :

${\displaystyle PV=nRT}$

donne le coefficient de dilatation isobare^[3] :

${\displaystyle \alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}={1 \over V}{nR \over P}={1 \over T}}$

En conséquence, la température d'un gaz parfait ne varie pas dans une détente de Joule-Thomson et, de façon générale, dans toute transformation isenthalpique^{[1],[3],[4],[5]} :

On a également :

${\displaystyle \left({\partial H \over \partial P}\right)_{T}=-C_{P}\,\mu _{\rm {JT}}=0}$

De façon générale, l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend pas de la pression, elle ne dépend que de la température ; un gaz parfait répond donc à la deuxième loi de Joule (ou loi de Joule-Thomson)^{[1],[3],[10],[5]} :

Dans une détente de Joule-Thomson, la variation d'entropie d'un gaz parfait vaut :

${\displaystyle \int _{S_{1}}^{S_{2}}\mathrm {d} S=S_{2}-S_{1}=-\int _{P_{1}}^{P_{2}}{V \over T}\,\mathrm {d} P=-\int _{P_{1}}^{P_{2}}{nR \over P}\,\mathrm {d} P=-nR\,\ln \!\left({P_{2} \over P_{1}}\right)}$

avec ${\displaystyle S_{1}}$ et ${\displaystyle S_{2}}$ les entropies respectives du gaz dans son état initial et dans son état final. Puisque ${\displaystyle P_{1}>P_{2}}$P_{2}}"/>, on vérifie que :

Gaz réels, effet Joule-Thomson

Les courbes isenthalpiques (ou isenthalpes) d'un gaz peuvent être représentées dans un diagramme thermodynamique dans lequel la pression est portée en abscisse et la température en ordonnée (cf. figure ci-contre). Dans ce diagramme, le coefficient ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}}$ est la pente des courbes. Les courbes d'un gaz parfait sont des droites horizontales : la température d'un gaz parfait ne varie pas lors d'une détente de Joule-Thomson. Au contraire, les courbes d'un gaz réel sont incurvées : la température d'un gaz réel varie lors d'une détente de Joule-Thomson ; ce phénomène est appelé effet Joule-Thomson^{[1],[3],[4],[11],[5]}.

Aux hautes et basses températures, on a ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}<0}$ quelle que soit la pression^[3],[4],[5]. Aux très hautes températures et pressions pas trop élevées, les courbes isenthalpiques d'un gaz réel sont quasiment horizontales dans le diagramme température-pression : dans ces conditions, un gaz réel tend à se comporter comme un gaz parfait^[3].

Aux températures intermédiaires, on a ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}>0}$0}"/> aux basses pressions, ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}<0}$ aux hautes pressions. Le lieu des points auxquels le coefficient de Joule-Thomson s'annule et change de signe (on a alors ${\displaystyle \alpha =1/T}$ comme pour les gaz parfaits) est appelé courbe d'inversion de Joule-Thomson. À pression nulle, la courbe d'inversion est limitée par la température maximale d'inversion de Joule-Thomson et la température minimale d'inversion de Joule-Thomson. La courbe d'inversion présente également une pression maximale d'inversion de Joule-Thomson au-delà de laquelle on a ${\displaystyle \mu _{\text{JT}}<0}$ à toute température^{[2],[3],[4],[5]}.

Interprétation moléculaire

Au niveau microscopique, l'énergie totale du système thermodynamique étudié est la somme de l'énergie cinétique des molécules, proportionnelle au carré de leur vitesse quadratique moyenne, et de l'énergie potentielle, due aux forces intermoléculaires. En l'absence de travail et de chaleur transférés depuis l'extérieur vers le système, l'énergie totale du système (sous forme d'enthalpie dans la détente de Joule-Thomson) se conserve : ainsi, si l'énergie cinétique ou potentielle augmente, l'autre diminue^[4].

D'une part, la théorie cinétique des gaz et le théorème d'équipartition de l'énergie combinés impliquent que l'énergie cinétique moyenne des molécules d'un gaz est proportionnelle à la température. En conséquence, une diminution de l'énergie cinétique des molécules d'un gaz induit une diminution de la température^[4].

D'autre part, les molécules d'un gaz réel interagissent par des forces intermoléculaires, notamment les forces de van der Waals. Si ces forces sont attractives, elles s'opposent à toute augmentation de la distance entre les molécules ; dans ce cas, une augmentation de la distance entre molécules induit une augmentation de l'énergie potentielle des molécules. Au contraire, des forces répulsives favorisent l'augmentation de la distance entre molécules ; dans ce cas, une augmentation de la distance entre molécules induit une diminution de l'énergie potentielle^[4].

Lorsqu'un gaz est détendu, son volume augmente et ses molécules tendent à l'occuper entièrement, ce qui augmente la distance moyenne les séparant. Ainsi, lors d'une détente, si les forces intermoléculaires sont attractives, l'énergie potentielle augmente et l'énergie cinétique décroît ; en conséquence la température diminue : on a ${\displaystyle \mu _{\text{JT}}>0}$0}"/>. Au contraire, si les forces intermoléculaires sont répulsives, l'énergie potentielle diminue et l'énergie cinétique augmente ; en conséquence la température augmente : on a ${\displaystyle \mu _{\text{JT}}<0}$^[4].

En l'absence de forces intermoléculaires, la détente d'un gaz parfait ne modifie pas l'énergie potentielle des molécules. En conséquence, l'énergie cinétique et la température ne sont pas modifiées : on a ${\displaystyle \mu _{\text{JT}}=0}$ à toute température et pression. Ceci ne s'observe pour les gaz réels que sur la courbe d'inversion où les forces attractives et répulsives se compensent exactement^[4]. Aux très hautes températures et pressions pas trop élevées, l'énergie potentielle devient négligeable devant l'énergie cinétique : les gaz réels tendent à se comporter comme des gaz parfaits.

Application à un gaz de van der Waals

Selon l'équation d'état de van der Waals^[12],[13] :

${\displaystyle P={RT \over {\bar {V}}-b}-{a \over {\bar {V}}^{2}}}$

les coordonnées pression, température et volume molaire du point critique d'un fluide sont données par^[12],[14] :

${\displaystyle P_{\text{c}}={a \over 27b^{2}}\quad$ ;\quad T_{\text{c}}={8a \over 27Rb}\quad ;\quad {\bar {V}}_{\text{c}}=3b}

Les coordonnées réduites (grandeurs adimensionnelles) sont définies par^[12],[15] :

${\displaystyle P_{\text{r}}={P \over P_{\text{c}}}\quad$ ;\quad T_{\text{r}}={T \over T_{\text{c}}}\quad ;\quad V_{\text{r}}={{\bar {V}} \over {\bar {V}}_{\text{c}}}}

Le coefficient de Joule-Thomson selon l'équation d'état de van der Waals est donné par^[3],[16] :

Selon l'équation d'état de van der Waals, la courbe d'inversion de Joule-Thomson, lieu des pressions ${\displaystyle P_{\text{i}}}$, températures ${\displaystyle T_{\text{i}}}$ et volumes molaires ${\displaystyle {\bar {V}}_{\text{i}}}$ d'inversion tels que ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}=0}$, est donnée par^[17],[16] :

${\displaystyle T_{\text{r,i}}={T_{\text{i}} \over T_{\text{c}}}={27 \over 4}\left(1-{1 \over 3V_{\text{r,i}}}\right)^{2}\quad$ ;\quad {1 \over V_{\text{r,i}}}={{\bar {V}}_{\text{c}} \over {\bar {V}}_{\text{i}}}=3-2\,{\sqrt {T_{\text{r,i}} \over 3}}\quad ;\quad P_{\text{r,i}}={P_{\text{i}} \over P_{\text{c}}}=9{1 \over V_{\text{r,i}}}\left(2-{1 \over V_{\text{r,i}}}\right)}

soit, dans un diagramme de Clapeyron pression-volume molaire :

ou, dans un diagramme température-pression :

Lorsque ${\displaystyle P_{\text{r,i}}=0}$, on a, selon l'équation d'état de van der Waals^[16] :

• la température minimale d'inversion de Joule-Thomson : ${\displaystyle T_{\text{r,i}}^{\text{min}}={3 \over 4}}$, soit ${\displaystyle T_{\text{i}}^{\text{min}}={3 \over 4}T_{\text{c}}={2a \over 9Rb}}$ ;
• la température maximale d'inversion de Joule-Thomson^[3] : ${\displaystyle T_{\text{r,i}}^{\text{max}}={27 \over 4}}$, soit ${\displaystyle T_{\text{i}}^{\text{max}}={27 \over 4}T_{\text{c}}={2a \over Rb}}$.

La pression maximale de la courbe d'inversion a pour coordonnées, selon l'équation d'état de van der Waals^[16] :

• ${\displaystyle P_{\text{r,i}}^{\text{max}}=9}$, soit ${\displaystyle P_{\text{i}}^{\text{max}}=9P_{\text{c}}={a \over 3b^{2}}}$ ;
• ${\displaystyle T_{\text{r,i}}=3}$, soit ${\displaystyle T_{\text{i}}=3T_{\text{c}}={8a \over 9Rb}}$.

Les expressions obtenues avec l'équation d'état de van der Waals peuvent être simplifiées en^[18] :

• température d'inversion : ${\displaystyle T_{\text{i}}\approx {2a \over Rb}}$ ;
• coefficient de Joule-Thomson : ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}\approx -{b \over {\bar {C}}_{P}}\left(1-{T_{\text{i}} \over T}\right)}$.

d'où, en intégrant, en considérant ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}}$ comme constante :

${\displaystyle \int _{T_{1}}^{T_{2}}\mathrm {d} T=T_{2}-T_{1}=\int _{P_{1}}^{P_{2}}\mu _{\rm {JT}}\,\mathrm {d} P=-{b \over {\bar {C}}_{P}}\,\int _{P_{1}}^{P_{2}}\left(1-{T_{\text{i}} \over T}\right)\,\mathrm {d} P}$

et finalement, pour de petites variations de température^[18] :

Exemple^[18]

On considère du diazote à la température ${\displaystyle T_{1}}$ = 298 K. On effectue une détente de Joule-Thomson de telle sorte que ${\displaystyle P_{2}-P_{1}}$ = −10 bar. On a ${\displaystyle a}$ = 1,41 × 10⁻¹ Pa m⁶ mol⁻², ${\displaystyle b}$ = 3,91 × 10⁻⁵ m³ mol⁻² et ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}}$ = 29,1 J K⁻¹ mol⁻¹.

On obtient :

• ${\displaystyle T_{\text{i}}}$ = 867 K ;
• ${\displaystyle T_{2}-T_{1}}$ = −2,5 K, soit ${\displaystyle T_{2}}$ = 295,5 K.

La température d'inversion maximale réelle du diazote est de 620 K environ, bien en dessous de la température d'inversion calculée ci-dessus. L'équation d'état de van der Waals n'est pas un bon modèle pour représenter les gaz réels.

Exploitation industrielle

La détente de Joule-Thomson représente le comportement d'un fluide subissant une détente dans une vanne lorsque celle-ci est calorifugée. Il est ainsi possible de prévoir si le fluide se refroidit ou se réchauffe au passage de cet organe^[17].

Dans le domaine où ${\displaystyle \mu _{\rm {JT}}>0}$0}"/>, la température d'un gaz réel diminue lors d'une détente. Ce phénomène est exploité, par exemple, dans le procédé Linde pour liquéfier un gaz (par exemple pour fabriquer de l'air, de l'oxygène ou de l'azote liquide)^[3],[4]. Le tableau suivant donne la température maximale d'inversion et le coefficient de Joule-Thomson à pression atmosphérique de quelques gaz usuels^[20]. La température maximale d'inversion de la plupart des gaz est supérieure à la température ambiante (autour de 300 K) : leur refroidissement peut être entrepris par détente directement dans cette condition. Le dihydrogène, l'hélium et le néon nécessitent un refroidissement préalable à la détente : leur température maximale d'inversion est inférieure à la température ambiante, aussi la détente induit-elle un réchauffement du gaz dans cette condition.

Notes

Bibliographie

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• Jean-Pierre Dumas, Thermodynamique : Cours, exercices et problèmes corrigés - Licence, IUT, Prépas, De Boeck Supérieur, 2023, 353 p. (ISBN 9782807350700, lire en ligne).
• Jules Fillette, Julien Froustey et Hugo Roussille, Physique pour l'agrégation : Mécanique classique et relativiste, Physique quantique et nucléaire, Thermodynamique, Physique statistique, De Boeck Supérieur, 2023, 512 p. (ISBN 9782807343726, lire en ligne).
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