Loi de Hess

Exemple 1 - Réaction du monoxyde de carbone et du monoxyde d'azote^[6].

La réaction de combustion du monoxyde de carbone CO en présence de dioxygène O₂, formant du dioxyde de carbone CO₂, s'écrit :

Réaction [1]

${\displaystyle {\rm {CO(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)\to CO_{2}(g)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-1\,CO(g)-{1 \over 2}\,O_{2}(g)+1\,CO_{2}(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,1}^{\circ }}$ = −280 kJ mol−1

La réaction de combustion du diazote N₂ en présence de dioxygène O₂, formant du monoxyde de carbone NO, s'écrit :

Réaction [2]

${\displaystyle {\rm {N_{2}(g)+O_{2}(g)\to 2\,NO(g)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-1\,N_{2}(g)-1\,O_{2}(g)+2\,NO(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2}^{\circ }}$ = 180 kJ mol−1

La réaction du monoxyde de carbone CO et du monoxyde d'azote NO, formant du dioxyde de carbone CO₂ et du diazote N₂, est une combinaison des deux réactions précédentes et s'écrit :

Réaction [3] = [1] - 1/2 × [2]

${\displaystyle {\rm {CO(g)+NO(g)\to CO_{2}(g)+{1 \over 2}\,N_{2}(g)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-1\,CO(g)-1\,NO(g)+1\,CO_{2}(g)+{1 \over 2}\,N_{2}(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,3}^{\circ }}$ = −370 kJ mol−1

Dans la combinaison, la réaction [2] est inversée et ses coefficients stœchiométriques sont divisés par deux ; on a la réaction :

Réaction [2bis] = -1/2 × [2]

${\displaystyle {\rm {NO(g)\to {1 \over 2}\,N_{2}(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-1\,NO(g)+{1 \over 2}\,N_{2}(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2{\text{bis}}}^{\circ }}$ = −90 kJ mol−1

Son enthalpie standard vaut :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2{\text{bis}}}^{\circ }=-{1 \over 2}\,\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2}^{\circ }}$ = -1/2 × 180 = −90 kJ mol⁻¹

La réaction [3] est la combinaison [3] = [1] + [2bis] = [1] - 1/2 × [2] :

${\displaystyle {\begin{array}{l|c c c c c c c|c}{\text{[1]}}&{\rm {-1\,CO(g)}}&&{\rm {-\,{1 \over 2}\,O_{2}(g)}}&{\rm {+\,1\,CO_{2}(g)}}&&=0&&\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,1}^{\circ }={\text{-280 kJ mol}}^{-1}\\{\text{[2bis]}}&&{\rm {-1\,NO(g)}}&{\rm {+\,{1 \over 2}\,O_{2}(g)}}&&{\rm {+\,{1 \over 2}\,N_{2}(g)}}&=0&&\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2{\text{bis}}}^{\circ }={\text{-90 kJ mol}}^{-1}\\\hline {\text{[3]}}&{\rm {-1\,CO(g)}}&{\rm {-\,1\,NO(g)}}&&{\rm {+\,1\,CO_{2}(g)}}&{\rm {+\,{1 \over 2}\,N_{2}(g)}}&=0&&\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,3}^{\circ }={\text{-370 kJ mol}}^{-1}\end{array}}}$

Son enthalpie standard se calcule par la loi de Hess :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,3}^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,1}^{\circ }+\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2{\text{bis}}}^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,1}^{\circ }-{1 \over 2}\,\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2}^{\circ }}$ = −280 - 1/2 × 180 = −370 kJ mol⁻¹.

Exemple 2 - Hydrogénation du propène^[2].

La réaction d'hydrogénation du propène C₃H₆ en présence de dihydrogène H₂, formant du propane C₃H₈, s'écrit :

Réaction [1]

${\displaystyle {\rm {C_{3}H_{6}(g)+H_{2}(g)\to C_{3}H_{8}(g)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-1\,C_{3}H_{6}(g)-1\,H_{2}(g)+1\,C_{3}H_{8}(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,1}^{\circ }}$ = −124 kJ mol−1

La réaction de combustion du propane C₃H₈ en présence de dioxygène O₂, formant du dioxyde de carbone CO₂ et de l'eau H₂O, s'écrit :

Réaction [2]

${\displaystyle {\rm {C_{3}H_{8}(g)+5\,O_{2}(g)\to 3\,CO_{2}(g)+4\,H_{2}O(l)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-1\,C_{3}H_{8}(g)-5\,O_{2}(g)+3\,CO_{2}(g)+4\,H_{2}O(l)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2}^{\circ }}$ = −2 220 kJ mol−1

La réaction de combustion du dihydrogène H₂ en présence de dioxygène O₂, formant de l'eau H₂O, s'écrit :

Réaction [3]

${\displaystyle {\rm {H_{2}(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)\to H_{2}O(l)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-1\,H_{2}(g)-{1 \over 2}\,O_{2}(g)+1\,H_{2}O(l)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,3}^{\circ }}$ = −286 kJ mol−1

La réaction de combustion du propène C₃H₆ en présence de dioxygène O₂, formant du dioxyde de carbone CO₂ et de l'eau H₂O, est une combinaison des trois réactions précédentes et s'écrit :

Réaction [4] = [1] + [2] - [3]

${\displaystyle {\rm {C_{3}H_{6}(g)+{9 \over 2}\,O_{2}(g)\to 3\,CO_{2}(g)+3\,H_{2}O(l)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-1\,C_{3}H_{6}(g)-{9 \over 2}\,O_{2}(g)+3\,CO_{2}(g)+3\,H_{2}O(l)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,4}^{\circ }}$ = −2 058 kJ mol−1

L'enthalpie standard de la réaction [4] se calcule par la loi de Hess :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,4}^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,1}^{\circ }+\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2}^{\circ }-\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,3}^{\circ }}$ = −124 + (−2 220) - (−286) = −2 058 kJ mol⁻¹.

 

La réaction standard de formation d'un corps ${\displaystyle i}$ quelconque est une réaction dans l'équation chimique de laquelle le corps ${\displaystyle i}$ est le seul produit et est doté d'un coefficient stœchiométrique valant 1. Les réactifs sont des corps simples de référence constitués des éléments constitutifs du corps ${\displaystyle i}$ ; ces réactifs sont dans leur état standard le plus stable dans les conditions standards considérées. Cette réaction est unique. L'enthalpie standard de cette réaction est appelée enthalpie standard de formation du corps ${\displaystyle i}$ ; elle est notée ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{T,i}^{\circ }}$ à la température ${\displaystyle T}$.

Exemple - Réaction standard de formation du méthane à 25 °C.

Le méthane CH₄ est constitué des éléments carbone C et hydrogène H ; les corps simples les plus stables à 1 bar et 298,15 K (25 °C) sont le graphite C (solide) et le dihydrogène H₂ gazeux. Dans ces conditions, la réaction standard de formation du méthane gazeux s'écrit :

${\displaystyle {\rm {C(graphite)+2\,H_{2}(g)\to CH_{4}(g)}}}$

${\displaystyle {\rm {-1\,C(graphite)-2\,H_{2}(g)+1\,CH_{4}(g)=0}}}$

et son enthalpie standard de formation vaut ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {CH_{4}(g)}}}^{\circ }}$ = −74,6 kJ mol⁻¹.

À température donnée, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple de référence dans son état standard de référence est nulle^[7],[8],[9].

Exemple - Enthalpie standard de formation du dichlore à 25 °C.

À 25 °C le corps simple de référence de l'élément chlore Cl est le dichlore Cl₂, et son état standard de référence est l'état gazeux. Dans ces conditions, la réaction standard de formation du dichlore gazeux s'écrit :

${\displaystyle {\rm {Cl_{2}(g)\to Cl_{2}(g)}}}$

${\displaystyle {\rm {-1\,Cl_{2}(g)+1\,Cl_{2}(g)=0}}}$

et son enthalpie standard de formation est nulle : ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {Cl_{2}(g)}}}^{\circ }}$ = 0 kJ mol⁻¹.

Soit une réaction chimique entre corps ${\displaystyle i}$ notée selon la convention stœchiométrique (les coefficients stœchiométriques ${\displaystyle \nu _{i}}$ sont notés algébriquement : positifs pour les réactifs, négatifs pour les produits et nuls pour les inertes). Son équation s'écrit :

Réaction : ${\displaystyle \sum _{i}\nu _{i}A_{i}=0}$

Toute réaction chimique peut être écrite comme une combinaison linéaire des réactions standards de formation de ses réactifs et produits. Dans les conditions standards à la température ${\displaystyle T}$, la loi de Hess permet donc de calculer l'enthalpie standard ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{T}^{\circ }}$ de cette réaction à partir des enthalpies standards de formation ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{T,i}^{\circ }}$ de ses réactifs et produits, pondérées par les coefficients stœchiométriques^{[10],[11],[12],[13],[14]} :

Enthalpie de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{T}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\,\Delta _{\text{f}}H_{T,\,i}^{\circ }}$ (loi de Hess).

Les enthalpies standards de formation des espèces chimiques sont généralement tabulées à 298,15 K (25 °C), ce qui permet de calculer par la loi de Hess l'enthalpie standard de toute réaction à la même température. L'enthalpie standard de réaction peut être ensuite calculée à d'autres températures par la loi de Kirchhoff (si les constituants ne changent pas de phase avec la température)^{[15],[16],[17],[18],[19]}.

Exemple 1 - Enthalpie de la réaction de synthèse du trichlorométhane à partir du méthane^[14].

Soit, à 25 °C, la réaction standard de formation du méthane CH₄ à partir du carbone graphite C et du dihydrogène H₂ :

Réaction [1]

${\displaystyle {\rm {C(s)+2\,H_{2}(g)\to CH_{4}(g)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-1\,C(s)-2\,H_{2}(g)+1\,CH_{4}(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,1}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {CH_{4}(g)}}}^{\circ }}$ = −74,6 kJ mol−1

la réaction standard de formation du trichlorométhane CHCl₃ (chloroforme) à partir du carbone graphite C, du dihydrogène H₂ et du dichlore Cl₂ :

Réaction [2]

${\displaystyle {\rm {C(s)+{1 \over 2}\,H_{2}(g)+{3 \over 2}\,Cl_{2}(g)\to CHCl_{3}(g)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-1\,C(s)-{1 \over 2}\,H_{2}(g)-{3 \over 2}\,Cl_{2}(g)+1\,CHCl_{3}(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {CHCl_{3}(g)}}}^{\circ }}$ = −102,7 kJ mol−1

et la réaction standard de formation du chlorure d'hydrogène HCl (acide chlorhydrique) à partir du carbone graphite C et du dihydrogène H₂ :

Réaction [3]

${\displaystyle {\rm {{1 \over 2}\,H_{2}(g)+{1 \over 2}\,Cl_{2}(g)\to HC(g)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-{1 \over 2}\,H_{2}(g)-{1 \over 2}\,Cl_{2}(g)+1\,HCl(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,3}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {HCl(g)}}}^{\circ }}$ = −92,3 kJ mol−1

Par combinaison de ces trois réactions, on a la réaction de synthèse du trichlorométhane CHCl₃ à partir du méthane CH₄ :

${\displaystyle {\begin{array}{l|c c c c c c c c|c}{\text{[1bis] = -[1]}}&{\rm {-1\,CH_{4}(g)}}&{\rm {+\,1\,C(s)}}&{\rm {+\,2\,H_{2}(g)}}&&&&=0&&\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,1{\text{bis}}}^{\circ }={\text{74,6 kJ mol}}^{-1}\\{\text{[2]}}&&{\rm {-1\,C(s)}}&{\rm {-\,{1 \over 2}\,H_{2}(g)}}&{\rm {-\,{3 \over 2}\,Cl_{2}(g)}}&{\rm {+\,1\,CHCl_{3}(g)}}&&=0&&\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2}^{\circ }={\text{-102,7 kJ mol}}^{-1}\\{\text{[3bis] = 3 · [3]}}&&&{\rm {-{3 \over 2}\,H_{2}(g)}}&{\rm {-{3 \over 2}\,Cl_{2}(g)}}&&{\rm {+\,3\,HCl(g)}}&=0&&\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,3{\text{bis}}}^{\circ }={\text{-276,9 kJ mol}}^{-1}\\\hline {\text{[4]}}&{\rm {-1\,CH_{4}(g)}}&&&{\rm {-3\,Cl_{2}(g)}}&{\rm {+\,1\,CHCl_{3}(g)}}&{\rm {+\,3\,HCl(g)}}&=0&&\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,4}^{\circ }={\text{-305,0 kJ mol}}^{-1}\end{array}}}$

On a par la loi de Hess :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,4}^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,1{\text{bis}}}^{\circ }+\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2}^{\circ }+\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,3{\text{bis}}}^{\circ }=-1\,\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {CH_{4}(g)}}}^{\circ }+1\,\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {CHCl_{3}(g)}}}^{\circ }+3\,\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {HCl(g)}}}^{\circ }}$ = −305,0 kJ mol⁻¹.

En toute rigueur, on a :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,4}^{\circ }=-1\,\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {CH_{4}(g)}}}^{\circ }-3\,\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {Cl_{2}(g)}}}^{\circ }+1\,\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {CHCl_{3}(g)}}}^{\circ }+3\,\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {HCl(g)}}}^{\circ }}$

avec l'enthalpie standard de formation du dichlore gazeux nulle, soit ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {Cl_{2}(g)}}}^{\circ }}$ = 0 kJ mol⁻¹, car à cette température le dichlore gazeux Cl₂ est le corps simple de référence de l'élément chlore Cl dans son état standard de référence. On a finalement :

Réaction [4]

${\displaystyle {\rm {CH_{4}(g)+3\,Cl_{2}(g)\to CHCl_{3}(g)+3\,HCl(g)}}}$ ${\displaystyle {\rm {-1\,CH_{4}(g)-3\,Cl_{2}(g)+1\,CHCl_{3}(g)+3\,HCl(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,4}^{\circ }}$ = −305,0 kJ mol−1

Exemple 2 - Enthalpie de la réaction de synthèse du mercure à partir du calomel^[9].

À 298,15 K, la réaction de synthèse du mercure Hg (liquide) à partir de calomel Hg₂Cl₂ (solide) et de dihydrogène H₂ (gaz) s'écrit :

Réaction [5]

${\displaystyle {\rm {-{1 \over 2}\,H_{2}(g)-{1 \over 2}\,Hg_{2}Cl_{2}(s)+1\,HCl(g)+1\,Hg(l)=0}}}$

Cette réaction produit également de l'acide chlorhydrique HCl (gaz). Les corps simples de référence sont ici le dihydrogène H₂ (gaz), le dichlore Cl₂ (gaz) et le mercure Hg (liquide). Les réactions standards de formation des diverses espèces s'écrivent :

Réaction [1]	${\displaystyle {\rm {-1\,H_{2}(g)+1\,H_{2}(g)=0}}}$ (corps simple de référence)	${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {H_{2}(g)}}}^{\circ }}$ = 0 kJ mol−1
Réaction [2]	${\displaystyle {\rm {-2\,Hg(l)-1\,Cl_{2}(g)+1\,Hg_{2}Cl_{2}(s)=0}}}$	${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {Hg_{2}Cl_{2}(s)}}}^{\circ }}$ = −264,93 kJ mol−1
Réaction [3]	${\displaystyle {\rm {-{1 \over 2}\,H_{2}(g)-{1 \over 2}\,Cl_{2}(g)+1\,HCl(g)=0}}}$	${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {HCl(g)}}}^{\circ }}$ = −92,31 kJ mol−1
Réaction [4]	${\displaystyle {\rm {-1\,Hg(l)+1\,Hg(l)=0}}}$ (corps simple de référence)	${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {Hg(l)}}}^{\circ }}$ = 0 kJ mol−1

Les réactions se combinent linéairement selon [5] = -1/2 × [1] - 1/2 × [2] + [3] + [4]. En application de la loi de Hess, on a donc :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,5}^{\circ }=-{1 \over 2}\,\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {H_{2}(g)}}}^{\circ }-{1 \over 2}\,\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {Hg_{2}Cl_{2}(s)}}}^{\circ }+1\,\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {HCl(g)}}}^{\circ }+1\,\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {Hg(l)}}}^{\circ }}$

L'enthalpie standard de la réaction [5] dans ces conditions vaut donc ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,5}^{\circ }}$ = 40,155 kJ mol⁻¹ ; la réaction est endothermique.

Si la réaction [5] est écrite :

Réaction [5bis]

${\displaystyle {\rm {-1\,H_{2}(g)-1\,Hg_{2}Cl_{2}(s)+2\,HCl(g)+2\,Hg(l)=0}}}$

les réactions se combinent linéairement selon [5bis] = 2 × [5] = - [1] - [2] + 2 × [3] + 2 × [4]. On obtient ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,5{\text{bis}}}^{\circ }}$ = 80,31 kJ mol⁻¹.

 

Exemple 3 - Enthalpie de combustion de la méthylhydrazine avec le peroxyde d'azote^[10].

La méthylhydrazine est un ergol utilisé comme carburant pour petites fusées dans la réaction :

${\displaystyle {\rm {-1\,CH_{6}N_{2}(g)-{5 \over 4}\,N_{2}O_{4}(g)+{9 \over 4}\,N_{2}(g)+3\,H_{2}O(g)+1\,CO_{2}(g)=0}}}$

Les enthalpies standards de formation des divers corps sont données dans le tableau suivant.

Enthalpies standards de formation à 298,15 K.

Corps ${\displaystyle i}$	méthylhydrazine CH6N2(g)	peroxyde d'azote N2O4(g)	azote N2(g)	eau H2O(g)	dioxyde de carbone CO2(g)
${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,i}^{\circ }}$ (kJ mol−1)	95	11	0	-242	-394

L'enthalpie standard de réaction vaut : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15}^{\circ }}$ = -1 × 95 - 5/4 × 11 + 9/4 × 0 + 3 × (-242) + 1 × (-394) = −1 229 kJ mol⁻¹ ; la réaction est exothermique.

 

Plus largement, l'enthalpie ${\displaystyle H}$, l'enthalpie libre ${\displaystyle G}$ et l'entropie ${\displaystyle S}$ étant des fonctions d'état, la loi de Hess s'applique à des successions de transformations autres que des réactions chimiques : ces transformations peuvent inclure des changements de pression, de température, d'état, etc. La variation globale d'une fonction d'état est la somme des variations de cette fonction dans les transformations intermédiaires^[2] (voir à titre d'exemple le cycle de Born-Haber^[20]). Cela permet, par exemple, de calculer des enthalpies standards de formation de corps dans un état qui n'est pas l'état standard stable à la température considérée.

Exemple 1 - Formation de l'eau à l'état de gaz^[21].

Dans les conditions standards à 25 °C, l'eau H₂O est stable à l'état liquide ; on peut néanmoins calculer l'enthalpie de formation de l'eau dans un état gazeux fictif dans ces conditions. La réaction standard de formation de l'eau liquide s'écrit :

${\displaystyle {\rm {-1\,H_{2}(g)-{1 \over 2}\,O_{2}(g)+1\,H_{2}O(l)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {H_{2}O(l)}}}^{\circ }}$ = −285,830 kJ mol−1

La vaporisation de l'eau s'écrit :

${\displaystyle {\rm {-1\,H_{2}O(l)+1\,H_{2}O(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H_{298{,}15,\,{\rm {H_{2}O}}}}$ = 44,004 kJ mol−1

La réaction standard de formation de l'eau gazeuse est la somme des deux transformations précédentes :

${\displaystyle {\rm {-1\,H_{2}(g)-{1 \over 2}\,O_{2}(g)+1\,H_{2}O(g)=0}}}$

L'enthalpie standard de formation de l'eau gazeuse vaut donc :

${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {H_{2}O(g)}}}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {H_{2}O(l)}}}^{\circ }+\Delta _{\text{vap}}H_{298{,}15,\,{\rm {H_{2}O}}}}$ = −241,826 kJ mol⁻¹

Exemple 2 - Formation du diiode à l'état de gaz^[22].

Dans les conditions standards à 25 °C, le diiode I₂ est le corps simple standard de référence de l'élément iode I, et son état standard de référence est l'état solide ; on peut néanmoins calculer l'enthalpie de formation du diiode dans un état gazeux fictif dans ces conditions. La réaction standard de formation du diiode solide s'écrit :

${\displaystyle {\rm {-1\,I_{2}(s)+1\,I_{2}(s)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {I_{2}(s)}}}^{\circ }}$ = 0 kJ mol−1

La sublimation du diiode s'écrit :

${\displaystyle {\rm {-1\,I_{2}(s)+1\,I_{2}(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{sub}}H_{298{,}15,\,{\rm {I_{2}}}}}$ = 62,4 kJ mol−1 (enthalpie de sublimation)

La réaction standard de formation du diiode gazeux est la somme des deux transformations précédentes :

${\displaystyle {\rm {-1\,I_{2}(s)+1\,I_{2}(g)=0}}}$

L'enthalpie standard de formation du diiode gazeux vaut donc :

${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {I_{2}(g)}}}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {I_{2}(s)}}}^{\circ }+\Delta _{\text{sub}}H_{298{,}15,\,{\rm {I_{2}}}}}$ = 62,4 kJ mol⁻¹

 

La loi de Hess permet, en particulier, de calculer l'enthalpie standard d'une transformation impossible à obtenir directement en décomposant cette transformation en une suite de transformations dont les enthalpies standards sont connues (voir à titre d'exemple le cycle de Born-Haber^[20]).

Exemple - Enthalpie standard de formation du monoxyde de carbone^[23],[5].

À 25 °C, la réaction standard de formation du monoxyde de carbone CO gazeux s'écrit :

Réaction [2]

${\displaystyle {\rm {-1\,C(graphite)-{1 \over 2}\,O_{2}(g)+1\,CO(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2}^{\circ }=\Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {CO(g)}}}^{\circ }}$

Cette réaction ne peut être réalisée seule, car le monoxyde de carbone se forme toujours en équilibre avec le dioxyde de carbone ; son enthalpie standard de réaction ne peut donc être déterminée par calorimétrie. La réaction standard de formation du dioxyde de carbone CO₂ s'écrit :

Réaction [1]

${\displaystyle {\rm {-1\,C(graphite)-1\,O_{2}(g)+1\,CO_{2}(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,1}^{\circ }}$ = −393,65 kJ mol−1

La réaction combustion du monoxyde de carbone CO s'écrit :

Réaction [3]

${\displaystyle {\rm {-1\,CO(g)-{1 \over 2}\,O_{2}(g)+1\,CO_{2}(g)=0}}}$

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,3}^{\circ }}$ = −283,07 kJ mol−1

Les réactions se combinent linéairement selon [2] = [1] - [3]. En application de la loi de Hess, on a donc l'enthalpie standard de la réaction [2] :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,2}^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,1}^{\circ }-\Delta _{\text{r}}H_{298{,}15,\,3}^{\circ }}$ = −110,58 kJ mol⁻¹

L'enthalpie standard de formation du monoxyde de carbone gazeux dans ces conditions vaut donc ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{298{,}15,\,{\rm {CO(g)}}}^{\circ }}$ = −110,58 kJ mol⁻¹.