Titrage acido-basique

Dans le cas d'un acide fort qu'on fait réagir avec une base forte, on part d'une solution d'acide fort dont on ne connait pas la concentration. On y ajoute à petites doses une solution de base forte dont on connait la concentration jusqu'à ce que le pH devienne neutre. On arrive alors au point d'équivalence où la quantité de base forte ajoutée est égale à la quantité d'acide fort avant dissolution (C_aV_a=C_bV_b)^[2],[3],[4]. Il faut préciser que la dissolution dans l'eau d'un acide fort est totale^[5] : AH + H₂O → H₃O⁺ + A^-. La réaction de neutralisation fait réagir les ions OH^- de la base forte avec les ions H₃O⁺ jusqu'à ce que [H₃O⁺] = [OH^-] = 10^-7, c'est-à-dire un pH neutre égal à 7. L'acide fort peut être l'acide chlorhydrique HCl et la base forte peut être la soude NaOH = Na⁺ + OH^-. En réalité c'est l'ion OH^- qui joue le rôle de base forte. Les ions Na⁺ et Cl^- sont spectateurs. Au-delà du point d'équivalence les ions OH^- se trouvent de plus en plus en excès faisant augmenter le pH. L'expérience peut se faire dans l'autre sens avec une base forte titrée avec un acide fort. Le titrage permet de tracer la courbe de pH d'une solution d'acide fort (ou de base forte) en fonction du volume de base forte (ou d'acide fort) versé dans la solution.

${\displaystyle pH=-\log[H_{3}O^{+}]=14+\log[OH^{-}]}$

${\displaystyle H_{3}O^{+}+Cl^{-}+Na^{+}+OH^{-}\rightarrow 2H_{2}O+Na^{+}+Cl^{-}}$

Un acide faible ne va pas réagir complètement dans l'eau contrairement à un acide fort. La réaction s'écrit donc avec une double flèche : AH + H₂O ⇌ A^- + H₃O⁺. L'hypothèse de départ retenue est que la quantité de base conjuguée est très faible par rapport à l'acide. Dans ce cas simple on peut faire une approximation et calculer le pH initial à l'aide de la formule de la constante d'acidité^[6]. En ajoutant à petites doses la base forte comme l'ion OH^- provenant de la soude on a une dissolution plus importante de l'acide faible : AH + OH^- → A^- + H₂O. En continuant l'expérience on arrive au premier point d'inflexion où la quantité de base conjuguée est égale à celle de l'acide. À ce stade, l'équation de Henderson-Hasselbalch donne : pH = pK_a + log([A^-]/[AH]) = pK_a + log 1 = pK_a. La solution est dite tampon au voisinage de ce point car la variation de pH est minimale.

${\displaystyle K_{a}=[H_{3}O^{+}]\times {\frac {[A^{-}]}{[AH]}}\Rightarrow pK_{a}=pH-\log \left({\frac {[A^{-}]}{[AH]}}\right)\Leftrightarrow pH=pK_{a}+\log \left({\frac {[A^{-}]}{[AH]}}\right)}$

L'expérience peut se faire avec un acide faible et une base forte ou bien avec une base faible et un acide fort^[7],[8]. Dans le cas d'une base faible la double réaction dans l'eau peut s'écrire de la même manière mais ce sont des ions hydroxyde qui apparaissent^[9] : B + H₂O ⇌ BH⁺ + OH^-. Puis l'ajout d'acide fort a pour effet d'augmenter la transformation de la base en son acide conjugué : B + H₃O⁺ → BH⁺ + H₂O. Le pH diminue alors jusqu'à arriver là aussi au premier point d'inflexion où le pH est égal au pK_a du couple de la base faible avec son acide conjugué. Pour chaque couple acide/base la constante de basicité et la constante d'acidité sont reliées par l'égalité : K_a × K_b = 10^-14 ⇒ pK_a + pK_b = 14 ⇒ pK_a = 14 - pK_b. On retrouve alors la formule de Henderson-Hasselbalch en partant de la constante de basicité :${\displaystyle K_{b}=[OH^{-}]\times {\frac {[BH^{+}]}{[B]}}\Rightarrow pK_{b}=14-pH-\log \left({\frac {[BH^{+}]}{[B]}}\right)\Leftrightarrow pH=14-pK_{b}-\log \left({\frac {[BH^{+}]}{[B]}}\right)=pK_{a}+\log \left({\frac {[B]}{[BH^{+}]}}\right)}$

Dans le premier graphique l'acide faible est l'acide éthanoïque ou acide acétique de formule CH₃COOH dont la base conjuguée est l'ion éthanoate ou ion acétate CH₃COO^-, et la base forte est la soude NaOH. Dans le deuxième graphique la base faible est l'ammoniac NH₃ dont l'acide conjugué est l'ion ammonium NH₄⁺, et l'acide fort est l'acide chlorhydrique HCl. On remarque que dans les deux cas le premier point d'inflexion correspond au point de demi-équivalence où le volume ajouté est égal à la moitié de celui au point d'équivalence. Cela est vrai si la proportion de base conjuguée ou d'acide conjugué (${\displaystyle x/C_{i}}$) est infime dans la solution initiale.

${\displaystyle \underbrace {CH_{3}COOH} _{C_{i}-x}+H_{2}O\rightleftarrows \underbrace {CH_{3}COO^{-}} _{x}+\underbrace {H_{3}O^{+}} _{x}}$

${\displaystyle CH_{3}COOH+OH^{-}\rightarrow CH_{3}COO^{-}+H_{2}O}$

${\displaystyle \underbrace {NH_{3}} _{C_{i}-x}+H_{2}O\rightleftarrows \underbrace {NH_{4}^{+}} _{x}+\underbrace {OH^{-}} _{x}}$

${\displaystyle NH_{3}+H_{3}O^{+}\rightarrow NH_{4}^{+}+H_{2}O}$

Au point d'équivalence, dans le cas du titrage de l'acide éthanoïque par la soude, tout l'acide faible a réagi. Il ne reste donc plus que la base conjuguée. Mais à son tour cette base réagit avec l'eau pour reformer un peu d'acide faible et d'ions OH^-. On peut alors calculer le pH en faisant la même approximation que pour le pH de la solution initiale, sauf que la concentration de cette base est plus faible que celle initiale de l'acide à cause de l'effet dilution du volume ajouté (C=C_iV_i/V_total)^[10],[11]. Un autre moyen de déterminer le pH au point d'équivalence est la solution graphique par la méthode des tangentes ou celle de la dérivée.

Il existe des acides et des bases capables de céder ou de capter plusieurs protons H⁺. Par exemple l'acide phosphorique de formule H₃PO₄ peut céder trois protons pour à la fin obtenir l'ion phosphate PO₄^3-. De même l'ion carbonate CO₃^2- peut capter deux protons pour former d'abord l'ion hydrogénocarbonate HCO₃^- puis l'acide carbonique H₂CO₃ ou CO₂,H₂O. Si la différence de pK_a entre les deux couples est supérieure à environ 4 alors on peut faire une approximation et considérer que les deux réactions avec la solution titrante se font successivement. Et on observe deux sauts de pH sur la courbe de titrage au niveau des deux points d'équivalence^[12],[13]. Le volume de solution titrante ajoutée pour le deuxième point d'équivalence est le double de celui pour le premier point d'équivalence (C_bV_b=2×C_aV_a ou C_aV_a=2×C_bV_b).

Pour ce qui est d'un mélange de deux acides faibles, le raisonnement est le même pour savoir si les réactions avec la base forte se font successivement ou simultanément. En fait il faut qu'il existe une zone de pH entre les deux pK_a où plus de 99 % de l'acide le plus fort a réagi avec la base forte tandis que moins de 1 % de l'acide le plus faible a réagi. Soit A₁H/A₁^- et A₂H/A₂^- les deux couples d'acides faibles alors les relations peuvent s'écrire :${\displaystyle {\frac {[A_{1}^{-}]}{[A_{1}H]}}>100\Leftrightarrow \log {\biggl (}{\frac {[A_{1}^{-}]}{[A_{1}H]}}{\biggr )}>2\Rightarrow pH>pKa_{1}+2}$${\displaystyle {\frac {[A_{2}^{-}]}{[A_{2}H]}}<1/100\Leftrightarrow \log {\biggl (}{\frac {[A_{2}^{-}]}{[A_{2}H]}}{\biggr )}<-2\Rightarrow pH<pKa_{2}-2}$

${\displaystyle pKa_{1}+2<pKa_{2}-2\Rightarrow pKa_{2}-pKa_{1}>4}$

Dans le cas d'un mélange de deux acides faibles dont les pK_a sont proches on peut être amené à résoudre un système d'équations pour déterminer les concentrations initiales, par exemple si la solution initiale est un mélange d'acide sulfurique et d'acide sulfureux. L'acide sulfurique est un diacide fort qui se transforme totalement dans l'eau en ion hydrogénosulfate dont le pK_a (avec sa base conjuguée l'ion sulfate) est proche de celui de l'acide sulfureux (avec sa base conjuguée l'ion hydrogénosulfite). Ces deux éléments sont donc titrés simultanément^[14]. Puis la réaction transformant l'ion hydrogénosulfite en ion sulfite se fait ultérieurement puisque la différence de pK_a est là supérieure à 4. En notant a₁ et a₂ l'acide sulfurique et l'acide sulfureux, V₁ et V₂ le volume de solution titrante ajoutée aux deux équivalences, et V₀ le volume initial du mélange, on peut écrire^[15] :

${\displaystyle {\begin{cases}C_{b}\times V_{1}=(2C_{a1}+C_{a2})V_{0}\\C_{b}(V_{2}-V_{1})=C_{a2}\times V_{0}\end{cases}}\Rightarrow {\begin{cases}C_{a2}=C_{b}(V_{2}-V_{1})/V_{0}\\C_{a1}=C_{b}(2V_{1}-V_{2})/(2V_{0})\end{cases}}}$^[16]

Au deuxième point d'équivalence il ne reste en solution quasiment plus que des ions sulfates et des ions sulfites. Pour calculer le pH il faut déterminer quel est entre les deux éléments celui qui a la réaction prépondérante avec l'eau. Le pK_a de l'ion sulfite étant bien plus proche de 14 que celui de l'ion sulfate c'est la réaction de l'ion sulfite avec l'eau (pour reformer un peu d'ions hydrogénosulfite et hydroxyde) qui est prise en compte. La concentration en ion sulfite au deuxième point d'équivalence est : C₂=C_a2V₀/(V₀+V₂)=C_b(V₂-V₁)/(V₀+V₂).