Relation de Gibbs-Helmholtz

Le relation de Gibbs-Helmholtz lie l'enthalpie libre ${\displaystyle G}$ à l'enthalpie ${\displaystyle H}$ et s'écrit^{[1],[2],[3],[4]} :

Relation de Gibbs-Helmholtz : ${\displaystyle H=-T^{2}\left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}}$

Cette relation peut être également exprimée sous les formes équivalentes^[1],[2],[4] :

• ${\displaystyle H=G-T\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}}$
• ${\displaystyle H=G+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}}$
• ${\displaystyle H=G-\left({\partial G \over \partial \ln T}\right)_{P}}$

La fonction ${\displaystyle Y=-G/T}$ est la fonction de Planck^[5], qui a pour variable naturelle ${\displaystyle 1/T}$ ; on a donc :

${\displaystyle H=T^{2}\left({\partial Y \over \partial T}\right)_{P}=-\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}}$

Les relations liant l'enthalpie libre ${\displaystyle G}$ à l'enthalpie ${\displaystyle H}$ :

${\displaystyle G=H-TS}$

et à l'entropie ${\displaystyle S}$ :

${\displaystyle S=-\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}}$

donnent :

${\displaystyle H=G-T\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}}$

En multipliant par ${\displaystyle -{1 \over T^{2}}}$ la relation précédente on obtient :

${\displaystyle -{H \over T^{2}}=-{G \over T^{2}}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}}$

où l'on reconnait la dérivée partielle de ${\displaystyle {G \over T}}$ par rapport à ${\displaystyle T}$, à ${\displaystyle P}$ constante :

${\displaystyle \left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=G\left({\partial {1 \over T} \over \partial T}\right)_{P}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}=-{G \over T^{2}}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}}$

On en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz^[1],[4],[6] :

${\displaystyle \left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=-{H \over T^{2}}}$

On peut aussi écrire :

${\displaystyle \left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}\left({\partial {1 \over T} \over \partial T}\right)_{P}=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}\left(-{1 \over T^{2}}\right)}$

d'où :

${\displaystyle \left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}=H}$

Il existe une relation analogue entre l'énergie libre ${\displaystyle F}$ et l'énergie interne ${\displaystyle U}$^[2],[3],[4] :

Relation de Gibbs-Helmholtz : ${\displaystyle U=-T^{2}\left({\partial {F \over T} \over \partial T}\right)_{V}=\left({\partial {F \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{V}}$

On peut également l'écrire^[2],[3],[4] :

${\displaystyle U=F-T\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V}}$

La fonction ${\displaystyle J=-F/T}$ est la fonction de Massieu^[5], qui a pour variable naturelle ${\displaystyle 1/T}$ ; on a donc :

${\displaystyle U=T^{2}\left({\partial J \over \partial T}\right)_{V}=-\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V}}$

La relation de Gibbs-Helmholtz peut être déclinée aux autres potentiels thermodynamiques. Soient deux potentiels thermodynamiques ${\displaystyle \Phi }$, ayant pour variables naturelles ${\displaystyle Y}$ et ${\displaystyle X_{1},X_{2},\cdots }$, et ${\displaystyle \Psi }$, ayant pour variables naturelles ${\displaystyle Z}$ et ${\displaystyle X_{1},X_{2},\cdots }$, liés par une transformation de Legendre telle que :

${\displaystyle \Psi =\Phi -ZY}$ ; ${\displaystyle \Phi =\Psi +ZY}$

${\displaystyle Z=\left({\partial \Phi \over \partial Y}\right)_{X_{k}}}$ ; ${\displaystyle -Y=\left({\partial \Psi \over \partial Z}\right)_{X_{k}}}$ ; ${\displaystyle \Phi _{X_{k}}=\left({\partial \Phi \over \partial X_{k}}\right)_{Y,X_{\neq k}}=\left({\partial \Psi \over \partial X_{k}}\right)_{Z,X_{\neq k}}}$

La relation de Gibbs-Helmholtz se généralise sous la forme :

Relation de Gibbs-Helmholtz générale : ${\displaystyle \left({\partial {\Psi \over Z} \over \partial {1 \over Z}}\right)_{X_{k}}=\Phi }$ ; ${\displaystyle \left({\partial {\Phi \over Y} \over \partial {1 \over Y}}\right)_{X_{k}}=\Psi }$

Les principales relations ainsi obtenues sont données dans le tableau suivant^[7].

${\displaystyle \Psi =\Phi -ZY}$	${\displaystyle Y,Z}$	${\displaystyle X_{k}}$ ${\displaystyle \Phi _{X_{k}}}$	${\displaystyle \mathrm {d} {\Psi \over Z}=\Phi \,\mathrm {d} {1 \over Z}+\sum _{k}{\Phi _{X_{k}} \over Z}\,\mathrm {d} X_{k}}$	Relation de Gibbs-Helmholtz
${\displaystyle H=U+PV}$	${\displaystyle V,-P}$	${\displaystyle S,n_{1},n_{2},\cdots }$ ${\displaystyle T,\mu _{1},\mu _{2},\cdots }$	${\displaystyle \mathrm {d} {H \over P}=U\,\mathrm {d} {1 \over P}+{T \over P}\,\mathrm {d} S+\sum _{i}{\mu _{i} \over P}\,\mathrm {d} n_{i}}$	${\displaystyle U=\left({\partial {H \over P} \over \partial {1 \over P}}\right)_{S,n_{i}}}$
${\displaystyle U=H-PV}$	${\displaystyle P,V}$	${\displaystyle S,n_{1},n_{2},\cdots }$ ${\displaystyle T,\mu _{1},\mu _{2},\cdots }$	${\displaystyle \mathrm {d} {U \over V}=H\,\mathrm {d} {1 \over V}+{T \over V}\,\mathrm {d} S+\sum _{i}{\mu _{i} \over V}\,\mathrm {d} n_{i}}$	${\displaystyle H=\left({\partial {U \over V} \over \partial {1 \over V}}\right)_{S,n_{i}}}$
${\displaystyle F=U-TS}$	${\displaystyle S,T}$	${\displaystyle V,n_{1},n_{2},\cdots }$ ${\displaystyle -P,\mu _{1},\mu _{2},\cdots }$	${\displaystyle \mathrm {d} {F \over T}=U\,\mathrm {d} {1 \over T}-{P \over T}\,\mathrm {d} V+\sum _{i}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}}$	${\displaystyle U=\left({\partial {F \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{V,n_{i}}}$
${\displaystyle U=F+TS}$	${\displaystyle T,-S}$	${\displaystyle V,n_{1},n_{2},\cdots }$ ${\displaystyle -P,\mu _{1},\mu _{2},\cdots }$	${\displaystyle \mathrm {d} {U \over S}=F\,\mathrm {d} {1 \over S}-{P \over S}\,\mathrm {d} V+\sum _{i}{\mu _{i} \over S}\,\mathrm {d} n_{i}}$	${\displaystyle F=\left({\partial {U \over S} \over \partial {1 \over S}}\right)_{V,n_{i}}}$
${\displaystyle G=H-TS}$	${\displaystyle S,T}$	${\displaystyle P,n_{1},n_{2},\cdots }$ ${\displaystyle V,\mu _{1},\mu _{2},\cdots }$	${\displaystyle \mathrm {d} {G \over T}=H\,\mathrm {d} {1 \over T}+{V \over T}\,\mathrm {d} P+\sum _{i}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}}$	${\displaystyle H=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n_{i}}}$
${\displaystyle H=G+TS}$	${\displaystyle T,-S}$	${\displaystyle P,n_{1},n_{2},\cdots }$ ${\displaystyle V,\mu _{1},\mu _{2},\cdots }$	${\displaystyle \mathrm {d} {H \over S}=G\,\mathrm {d} {1 \over S}+{V \over S}\,\mathrm {d} P+\sum _{i}{\mu _{i} \over S}\,\mathrm {d} n_{i}}$	${\displaystyle G=\left({\partial {H \over S} \over \partial {1 \over S}}\right)_{P,n_{i}}}$
${\displaystyle G=F+PV}$	${\displaystyle V,-P}$	${\displaystyle T,n_{1},n_{2},\cdots }$ ${\displaystyle -S,\mu _{1},\mu _{2},\cdots }$	${\displaystyle \mathrm {d} {G \over P}=F\,\mathrm {d} {1 \over P}-{S \over P}\,\mathrm {d} T+\sum _{i}{\mu _{i} \over P}\,\mathrm {d} n_{i}}$	${\displaystyle F=\left({\partial {G \over P} \over \partial {1 \over P}}\right)_{T,n_{i}}}$
${\displaystyle F=G-PV}$	${\displaystyle P,V}$	${\displaystyle T,n_{1},n_{2},\cdots }$ ${\displaystyle -S,\mu _{1},\mu _{2},\cdots }$	${\displaystyle \mathrm {d} {F \over V}=G\,\mathrm {d} {1 \over V}-{S \over V}\,\mathrm {d} T+\sum _{i}{\mu _{i} \over V}\,\mathrm {d} n_{i}}$	${\displaystyle G=\left({\partial {F \over V} \over \partial {1 \over V}}\right)_{T,n_{i}}}$

Démonstration.

Soit un potentiel thermodynamique ${\displaystyle \Phi }$, dont les variables naturelles sont ${\displaystyle Y}$ et ${\displaystyle X_{1},X_{2},\cdots }$. Soit sa différentielle :

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =Z\,\mathrm {d} Y+\sum _{k}\Phi _{X_{k}}\,\mathrm {d} X_{k}}$

Soit ${\displaystyle \Psi }$ la transformée de Legendre de ${\displaystyle \Phi }$ telle que :

Transformation de Legendre : ${\displaystyle \Psi =\Phi -ZY}$

Les variables naturelles de ${\displaystyle \Psi }$ sont ${\displaystyle Z}$ et ${\displaystyle X_{1},X_{2},\cdots }$, avec :

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} \Psi &=\mathrm {d} \Phi -Z\,\mathrm {d} Y-Y\,\mathrm {d} Z\\&=-Y\,\mathrm {d} Z+\sum _{k}\Phi _{X_{k}}\,\mathrm {d} X_{k}\end{aligned}}}$

On a :

${\displaystyle Z=\left({\partial \Phi \over \partial Y}\right)_{X_{k}}}$ ; ${\displaystyle -Y=\left({\partial \Psi \over \partial Z}\right)_{X_{k}}}$ ; ${\displaystyle \Phi _{X_{k}}=\left({\partial \Phi \over \partial X_{k}}\right)_{Y,X_{\neq k}}=\left({\partial \Psi \over \partial X_{k}}\right)_{Z,X_{\neq k}}}$

La différentielle de ${\displaystyle \Psi /Z}$ donne :

${\displaystyle \mathrm {d} {\Psi \over Z}=\Psi \,\mathrm {d} {1 \over Z}+{\mathrm {d} \Psi \over Z}=\left(\Phi -ZY\right)\,\mathrm {d} {1 \over Z}-{Y \over Z}\,\mathrm {d} Z+\sum _{k}{\Phi _{X_{k}} \over Z}\,\mathrm {d} X_{k}}$

et avec ${\displaystyle \mathrm {d} {1 \over Z}=-{1 \over Z^{2}}\,\mathrm {d} Z}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} {\Psi \over Z}=\Phi \,\mathrm {d} {1 \over Z}-ZY\times \left(-{1 \over Z^{2}}\right)\,\mathrm {d} Z-{Y \over Z}\,\mathrm {d} Z+\sum _{k}{\Phi _{X_{k}} \over Z}\,\mathrm {d} X_{k}=\Phi \,\mathrm {d} {1 \over Z}+{\cancel {{Y \over Z}\,\mathrm {d} Z}}-{\cancel {{Y \over Z}\,\mathrm {d} Z}}+\sum _{k}{\Phi _{X_{k}} \over Z}\,\mathrm {d} X_{k}}$

Par conséquent :

${\displaystyle \mathrm {d} {\Psi \over Z}=\Phi \,\mathrm {d} {1 \over Z}+\sum _{k}{\Phi _{X_{k}} \over Z}\,\mathrm {d} X_{k}}$ Relation de Gibbs-Helmholtz générale : ${\displaystyle \left({\partial {\Psi \over Z} \over \partial {1 \over Z}}\right)_{X_{k}}=\Phi }$

Puisque ${\displaystyle \Phi }$ est elle-même la transformée de Legendre de ${\displaystyle \Psi }$ selon ${\displaystyle \Phi =\Psi +ZY}$, on montre de même que :

${\displaystyle \left({\partial {\Phi \over Y} \over \partial {1 \over Y}}\right)_{X_{k}}=\Psi }$

 

L'enthalpie libre standard ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ d'une réaction chimique est liée à la constante d'équilibre ${\displaystyle K}$ de cette réaction par la relation^[8] :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\ln K}$

En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz^[8] :

${\displaystyle -{\mathrm {d} \left({\Delta _{\text{r}}G^{\circ } \over T}\right) \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\text{r}}H^{\circ } \over T^{2}}}$

avec ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ l'enthalpie standard de réaction, on obtient la relation de van 't Hoff^[8] :

Relation de van 't Hoff : ${\displaystyle {\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\text{r}}H^{\circ } \over RT^{2}}}$

Les grandeurs standards de réaction, et par conséquent la constante d'équilibre, ne dépendent que de la température, aussi la dérivée partielle devient-elle une dérivée droite.

Une grandeur d'excès ${\displaystyle X^{\text{E}}}$ est l'écart entre la grandeur extensive ${\displaystyle X}$ d'un mélange liquide et cette même grandeur ${\displaystyle X^{\text{id}}}$ de la solution idéale correspondante (mêmes pression, température, composition et phase). Ainsi, pour l'enthalpie libre ${\displaystyle G}$ et l'enthalpie ${\displaystyle H}$^[9] :

${\displaystyle G^{\text{E}}=G-G^{\text{id}}}$

${\displaystyle H^{\text{E}}=H-H^{\text{id}}}$

L'enthalpie libre d'excès ${\displaystyle G^{\text{E}}}$ est donnée par un modèle de coefficient d'activité (Margules, Van Laar (en), Wilson^[10], NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC, COSMOSPACE…). Soit ${\displaystyle \gamma _{i}}$ le coefficient d'activité et ${\displaystyle n_{i}}$ la quantité du corps ${\displaystyle i}$ dans le mélange. On a^[9] :

Enthalpie libre d'excès : ${\displaystyle G^{\text{E}}=\sum _{i}n_{i}RT\,\ln \gamma _{i}}$

L'enthalpie d'excès ${\displaystyle H^{\text{E}}}$ est calculée par la relation de Gibbs-Helmholtz^[9] :

Enthalpie d'excès : ${\displaystyle H^{\text{E}}=\left({\partial {G^{\text{E}} \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}=\sum _{i}n_{i}R\,\left({\partial \ln \gamma _{i} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}}$

• Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Définitions et relations fondamentales, vol. J 1025, Techniques de l'ingénieur, 1984, 19 p. (lire en ligne).
• Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon et Eric Wenner, Physique : Le cours de licence, CAPES, prépas, Dunod, 2021, 2^e éd., 592 p. (ISBN 978-2-10-083154-8, lire en ligne).
• (en) Vyacheslav Vladimirovich Sychev, The Differential Equations Of Thermodynamics, CRC Press, coll. « Tout en fiches », 1991, 2^e éd., 260 p. (ISBN 9781560321217, lire en ligne).
• Richard Taillet, Loïc Villain et Pascal Febvre, Dictionnaire de physique, Louvain-la-Neuve/impr. aux Pays-Bas, De Boeck supérieur, 2018, 4^e éd., 976 p. (ISBN 978-2-8073-0744-5, lire en ligne).

• Jean-Luc Godet, université d'Angers, NuméLiPhy, « Fonctions thermodynamiques et potentiels chimiques : Relations de Maxwell et de Gibbs-Helmholtz », sur res-nlp.univ-lemans.fr (consulté le 13 juillet 2026).
• Jacques Schwartzentruber, école nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux, « Relation de Helmholtz », sur nte.mines-albi.fr, 11 mars 2021 (consulté le 23 mars 2024).