Méthode de Winkler

La méthode de Winkler est un dosage en retour (indirect) de l'oxygène dissous dans l'eau ou en solution aqueuse. Elle doit son nom à Lajos Winkler, qui l'a mise au point en 1888 dans le cadre de sa thèse de doctorat. Le processus de dosage fait appel à trois réactions d'oxydo-réduction distinctes, réalisées d'abord en système fermé, à l'abri de l'oxygène atmosphérique, puis en système ouvert exposé à l'air ambiant. La première réaction est la réduction, dites aussi "fixation", de l'O₂ dissout qui se fait d'abord en système fermé en oxydant des ions Mn²⁺, ajoutés en excès au système, en Mn³⁺ et/ou Mn⁴⁺. En conditions basiques, ces ions de Mn précipitent sous forme d'oxy-hydroxydes de manganèse ("fixation intermédiaire de l'O₂ par le Mn"). Ensuite, pour la deuxième réaction, après ouverture du système (mise à l'air et acidification de la solution pour stopper l'oxydation des ions Mn²⁺ restant en excès), de l'iodure de potassium (KI) est ajouté au système ouvert. Les ions Mn³⁺ et/ou Mn⁴⁺ oxydent alors le KI en I₂. Finalement, lors de la troisième et dernière réaction, l'I₂ est dosé au thiosulfate de sodium (Na₂S₂O₃). Comme les deux dernières étapes du dosage recourent à deux états d'oxydation de l'iode (I^– et I₂), la méthode de Winkler est classée parmi les dosages iodométriques. Si l'on tient compte du passage d'un système fermé à un système ouvert et de l'acidification indispensable du système pour bloquer le système redox du manganèse, cela fait quatre étapes distinctes.

On dissout, en milieu basique, une quantité suffisante^[Combien ?] (donc introduite en excès) de chlorure de manganèse(II) (MnCl₂) dans l'eau à doser et on bouche le récipient rempli à ras bord, en veillant à ne pas emprisonner de bulles d'air, de sorte que seul l'oxygène présent dans le récipient est celui qui est déjà dissous dans l'eau. Il se forme d'abord un précipité d'hydroxyde de manganèse(II), Mn(OH)₂ de couleur blanc-rose clair.

Le précipité d'hydroxyde de manganèse(II) ne contient initialement que des ions Mn²⁺ et sa couleur est claire. Une partie des ions Mn²⁺ s'oxyde en Mn³⁺ en réagissant avec l'oxygène dissout et le précipité s'enrichit progressivement en Mn(OH)₃ de couleur brune. Tout l'oxygène dissous est réduit quantitativement par les ions manganèse(II) ajoutés en excès. La cinétique d'oxydation des ions manganeux présents dans la phase solide du précipité de Mn(OH)₂ est lente. La réaction complète prend du temps et nécessite une agitation soutenue durant une trentaine de minutes. Durant cette étape, le système est fermé pour éviter tout contact avec l'oxygène atmosphérique qui fausserait inévitablement la mesure de l'oxygène dissout dans l'eau.

En 1888, Wingler ne disposait pas d'équipement sophistiqué lui permettant de travailler en continu en conditions anoxiques ou anaérobies strictes pour réaliser ses expériences à l'abri de l'oxygène de l'air. A défaut d'une boîte à gants anoxique, d'un sac de plastique étanche et ganté balayé en continu à l'azote ou à l'argon, ou de dispositifs de verrerie de laboratoire étanches pouvant être facilement rincés par un flux continu de gaz inerte, à un moment ou à un autre, il lui fallait ouvrir son récipient pour pouvoir continuer son dosage. D'où, l'impérieuse nécessité de ne pas doser l'oxygène gazeux présent dans l'air, ni de continuer à réduire l'oxygène à nouveau dissout dans l'eau, une fois celle-ci ré-exposée à l'air ambiant. Il lui fallait trouver un moyen simple et facile pour arrêter immédiatement l'oxydation du Mn(II) par O₂ dès l'ouverture du récipient. L'astuce qu'il a mis en oeuvre a été d'acidifier la solution pour stopper le plus rapidement possible l'oxydation du Mn(II).

Quand on considère^[Comment ?] que tout l'oxygène dissous dans l'eau a été réduit et que l'oxydation de la quantité correspondante en ions Mn²⁺ est complète, et donc que tout l'oxygène dissout a été "fixé par le manganèse", on peut passer d'un système fermé à un système ouvert exposé à l'air ambiant. A cette fin, on transfère sans tarder le liquide et le précipité d'oxy-hydroxyde de manganèse en suspension dans un récipient de plus grand volume et on rajoute immédiatement de l'acide sulfurique concentré pour arrêter toutes les réactions d'oxydation de Mn²⁺ au contact de l'air ambiant. On évite ainsi également d'autres réactions d'oxydation indésirables vers des nombres d'oxydation plus élevés du Mn et d'éventuelles réactions de disproportionation (dismutation) possible du Mn(III) en Mn(II) et Mn(IV). Le précipité d'hydroxyde de manganèse (solution solide de Mn(II) et Mn(III)) se dissout également en milieu acide et libère en solution des ions Mn²⁺ et Mn³⁺.

On rajoute ensuite à la solution acide de l'iodure de potassium (KI) en excès. Une partie des ions iodures sont alors oxydés quantitativement par les ions Mn³⁺ et/ou Mn(IV). La quantité de Mn³⁺ et/ou de Mn(IV), correspondant à la quantité d'oxygène dissout dans l'eau, réagit donc intégralement avec une fraction des anions iodures et les oxyde en iode moléculaire (I₂).

Finalement, la dernière étape consiste à doser le diiode (I₂) par du thiosulfate de sodium (Na₂S₂O₃) en présence d'un indicateur coloré : l'empois d'amidon pour déterminer la quantité d'oxygène dissous dans l'eau.

• Iodométrie (titrage)
• Loi de Henry (solubilité des gaz dissous)
• Oxymètre
• Senseur à oxygène

• Monica Bruckner, « Dissolved Oxygen by the Winkler Method », sur Science Education Resource Center, Carleton College (consulté le 6 février 2018)
• Lajos Winkler (trad. Détermination de la teneur en oxygène dissous dans l'eau), « Die Bestimmung des in Wasser Gelösten Sauerstoffes », Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, vol. 21, n^o 2,‎ 1888, p. 2843–2855 (DOI 10.1002/cber.188802102122, lire en ligne)

• Portail de la chimie