Danse des halogènes
La danse des halogènes (halogen dance rearrangement), est une famille de réactions chimiques au cours desquelles se produit une migration de substituants halogénés entre différentes positions d'un noyau aromatique, souvent hétérocyclique, provoquée par une base. Elle constitue une stratégie efficace pour la fonctionnalisation de certaines positions inaccessibles ou difficiles à obtenir par les méthodes de synthèse conventionnelles dans des systèmes aromatiques et hétéroaromatiques[1]. La force motrice de cette réaction est la thermodynamique.
Histoire
La réaction de danse des halogènes a été observée pour la première fois au début des années 1950. Ainsi, le traitement du 2-bromothiophène par l'acétylure de sodium dans l'ammoniac liquide a conduit à la formation d'un mélange de composés polybromés, dont du tétrabromothiophène[2].
Suite à cette découverte, des recherches menées à la fin des années 1950 ont confirmé la généralité de cette réaction, le traitement de benzènes polybromés par l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide conduisant également à une migration d'halogène[4].
Méchanisme
Le mécanisme de cette réaction a été étudié notamment Joseph F. Bunnett dans les années 60 et 70[5]. Il a proposé un mécanisme faisant intervenir des étapes de lithiation et d'échange métal-halogène successives, aujourd'hui largement accepté et dont un exemple est donné sur la figure suivante.
L'une des conditions indispensables permettant à la réaction d'avoir lieu est la présence simultanée en solution d'un d'aryllithien et d'un halogénure d'aryle.
L'halogénure d'aryle de départ est alors progressivement converti en produits polyhalogénés et produits déshalogénés.
Facteurs influençant la réaction
En choisissant soigneusement les conditions de réactions, il est possible de contrôler dans une certaine mesure la danse des halogènes. Les facteurs déterminants le résultat obtenu incluent la nature et la quantité de base utilisée, la température, l'ordre d'ajout des réactifs, la nature de l'électrophile, et le choix du solvant[6].
Le tableau suivant indique les paramètres à utiliser pour favoriser ou limiter la réaction.
| Promotion | Prévention |
|---|---|
| Température basse | Température élevée |
| Quantité stœchiométrique de base | Base en excès |
| Ajout de la base sur l'halogénure | Ajout de l'halogénure sur la base |
| Solvant tétrahydrofurane | Solvant tétrahydropyrane |
| Electrophile lent | Electrophile rapide |
Références
- ↑ Schnürch, Spina, Khan et Mihovilovic, « Halogen dance reactions—A review », Chem. Soc. Rev., vol. 36, no 7, , p. 1046–1057 (DOI 10.1039/B607701N)
- ↑ (en) Vaitiekunas et Nord, « Tetrabromothiophene from 2-Bromothiophene by means of Sodium Acetylide in Liquid Ammonia », Nature, vol. 168, no 4281, , p. 875–876 (ISSN 0028-0836, DOI 10.1038/168875a0, lire en ligne
) - ↑ (en) A. Vaitiekunas et F. F. Nord, « Tetrabromothiophene from 2-Bromothiophene by means of Sodium Acetylide in Liquid Ammonia », Nature, vol. 168, no 4281, , p. 875–876 (ISSN 0028-0836 et 1476-4687, DOI 10.1038/168875a0, lire en ligne, consulté le )
- ↑ (en) Wotiz et Huba, « Low Temperature Amination of Aromatic Polyhalides 1 », The Journal of Organic Chemistry, vol. 24, no 5, , p. 595–598 (ISSN 0022-3263, DOI 10.1021/jo01087a005, lire en ligne )
- ↑ (en) Moyer et Bunnett, « Base-Catalyzed Isomerization of Trihalobenzenes », Journal of the American Chemical Society, vol. 85, no 12, , p. 1891–1893 (ISSN 0002-7863, DOI 10.1021/ja00895a058, lire en ligne )
- ↑ (en) Webster, Teller et Kraemer, « The Portable Chemist’s Consultant. A Survival Guide for Discovery, Process and Radiolabeling. By Yoshihiro Ishihara, Ana Montero and Phil S. Baran. », Angewandte Chemie International Edition, vol. 52, no 36, , p. 9358–9358 (ISSN 1433-7851, DOI 10.1002/anie.201304760, lire en ligne )
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